&滋戳。1l(To1。197)近紅外波譜法迅速剖析啤酒中的關(guān)鍵指標(biāo)(1蜡镶。湖南省常德市產(chǎn)品品質(zhì)監(jiān)督檢測所,廣東九江;2糜谒。南京省保定市出入境檢測檢疫局,揚州儀征)摘要:為適應(yīng)迅速剖析啤酒中關(guān)鍵指標(biāo)的還要,研究應(yīng)用近紅外波譜法(NIR)來測定啤酒樣品中甲烷,總酸,總酯和己酸丙酮濃度。試驗搜集了129份市售紅酒樣品,運用最小二加法(PLS)回歸剖析,確立相應(yīng)的定標(biāo)模型。結(jié)果闡明,氯仿,總酸,總酯和己酸丙酮等定標(biāo)模型的預(yù)測偏差分別為0。69,0境愕。19,0。260灶花。18;相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0。97,O筒煌。67,0艰吏。870。82拱宗。與傳統(tǒng)剖析方式相比,近紅外波譜法在測量甲烷,總酸,總酯和己酸丙酮等指標(biāo)方面具備便于,快速,無損和花費少等優(yōu)勢,尤其適于大批量樣品剖析,具備挺好的應(yīng)用前景涣累。關(guān)鍵詞:剖析檢驗;近紅外技術(shù);偏最小二加法;預(yù)測模型;啤酒中圖分類號:0657。3;TS262菜盒。3;TS261蹦争。7文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B文章編號:1001—9286(2010)l1—0090—03py。

酪捏。zu(1瑞捂。,,;2〔愠—,,,):,,,,酷麦。dins。

odels(,s白酒檢測標(biāo)準(zhǔn)總酸,,)were0喉恋。69,0沃饶。19,0。轻黑。,糊肤。92,0。90,0氓鄙。97and0馆揉。。nal,,ructs抖拦。:n;copy;;;現(xiàn)在,檢查啤酒中甲烷,總酸,總酯,己酸丙酮等關(guān)鍵參數(shù)普遍使用的是GB/--2007中規(guī)定的試秘方法把介。

分別選用的是酒精度計法,甲基橙法以及液相色譜法等。這種常規(guī)剖析方式均存在著樣品還要預(yù)處理,歷時,吃力,測量方法冗長等劣勢【IJ蟋座。為滿足市場須要,在怎么保證剖析結(jié)果的精確度的同時提升測試速率已成為新的重要課題拗踢。近紅外技術(shù)是20世紀(jì)60年代出現(xiàn),8O年代后期迅速發(fā)展上去的一種迅速,簡便,紅色化的成份測試技術(shù)脚牍。它檢測時間短,能實時反映被測對象狀態(tài);不需對樣品進(jìn)行預(yù)處理,可直接進(jìn)行測量,適宜現(xiàn)場檢查;不消耗物理試劑:幾乎所有有機(jī)物的主要結(jié)構(gòu)和組成都可以在他們的近紅外波譜中找到訊號,且譜圖穩(wěn)定【"。因而,現(xiàn)代近紅外波譜技術(shù)已廣泛地應(yīng)適于林業(yè)領(lǐng)域中農(nóng)小麥的水分,蛋白質(zhì),谷氨酸,熱量,產(chǎn)率,污染物的測量[2],且已擴(kuò)收稿日期:2010～08—08作者簡介:陳妍(1965一),女,南京句容人,學(xué)院碩士,中級安裝工程師,校長巢墅。通信作者:胡慧碗品。展到乳品【3J,制藥【4J,煙草I5】,環(huán)境檢測f61等領(lǐng)域。現(xiàn)今美卒。已有關(guān)于用近紅外波譜測量發(fā)酵液中甲烷含量的報導(dǎo)[芽嗓。并且大多近紅外測量啤酒樣品中的指標(biāo)多局限于測量甲烷濃度,但牽涉到測量啤酒中其他各項重要指標(biāo),如總酸,總酯和己酸丙酮等指標(biāo)的研究較少。

本研究擬以近紅外波譜技術(shù)為基礎(chǔ),推行一套才能推廣使用的近紅外的定標(biāo)模型,期望為迅速測量啤酒中的很多重要指標(biāo)來提供迅速剖析提供一種新的根據(jù)轿战。材料與技巧1班卖。1樣品采集按照啤酒中酒精度的大小范圍分布,采集了2009年全省不同廠商生產(chǎn)的129個不同批次(市售),不同酒精度的樣品作為定標(biāo)樣晶。其中,酒精度在30%vol40%vol的樣品50個,40%vo1~50%vol的樣品5O陳妍,胡慧,汪鳳祖?近紅外波譜法迅速剖析啤酒中的關(guān)鍵指標(biāo)50%vo1~60%vol的樣品29個载蜓。這種啤酒樣品的主要成分均有較寬的分散性,具備較差的代表性呆纤。另外,隨機(jī)采集抽取23份盲樣樣品作為驗證樣品集,以最終評價定標(biāo)的穩(wěn)定性,精確度,并調(diào)整模型,去除與常規(guī)物理剖析法測定的偏差。1肄绢。2常規(guī)剖析法選用GB/—2007中規(guī)定的方式檢測樣品中甲烷,磷酸,丙酮和己酸丙酮濃度的作為鍵入的手工值,為推行定標(biāo)模型提供標(biāo)準(zhǔn)樣品屯片。1。3儀器設(shè)備選用FOSS公司生產(chǎn)的近紅外剖析儀,掃描范圍為570～,對上述樣品進(jìn)行近紅外波譜掃描采集详毡。

選用專業(yè)建模硬件系統(tǒng),運用主成份剖析fPCA)技術(shù)手動剔除超常樣品,并選擇有代表性的樣品,用最小二加法(PLS)回歸進(jìn)行定標(biāo)建模床重。結(jié)果與討論2。1掃描光程的選擇為了榮獲最佳的模型構(gòu)建及預(yù)測療效,先對適于掃描啤酒樣品的掃描光程進(jìn)行了優(yōu)化和選擇,圖1顯示的是分別在光程為0耻陕。1mm,0拙徽。和0。5mm下掃描的1份啤酒樣品得到的波譜圖,考慮到本研究擬開發(fā)的己酸乙酸,總酸和總酯等指標(biāo)原本濃度比較少,因此,在保證近紅外波譜儀的測量器的吸色度線性滿足的條件下,盡或許選擇最大的掃描光程诗宣。本研究中選取的試驗檢測用光程為0斋攀。5mm。樣品掃描波譜中最大的吸收峰吸色度值在1梧田。2左右淳蔼。完全滿足近紅外測量器吸色度大于2求,因此,選擇0。5mm的光程條件是可行的,既保證了波譜的不失真,又保證了各個組分的最大吸色度吸收要求裁眯。不同光程下的啤酒樣品掃描波譜圖2鹉梨。2波譜掃描及波譜數(shù)據(jù)剖析與處理在選取的0。5mm光程條件下,掃描采集的129市售啤酒樣品穿稳。同時輔以GB/存皂。1—1989中規(guī)定的方式檢測樣品中甲烷,總酸,總酯和己酸乙酸的濃度作為鍵入的手工值,為推行定標(biāo)模型提供手工標(biāo)準(zhǔn)值。

其中,129份樣品的原始波譜圖和不同指標(biāo)的手工標(biāo)準(zhǔn)值的濃度分布狀況見圖2和圖3逢艘。從波譜圖上可以看出,不同白酒樣品的主要波譜差距坐落四處位置,因此,在推行定標(biāo)模型時,將對此波譜區(qū)段作重點關(guān)啤酒樣品原始掃描波譜圖圖3(a)建模樣品中甲烷含量分布圖旦袋。。它改。物轮。圖3(b)建模樣品中總酸含量分布圖圖3(C)建模樣品中總酯的含量分布選用SNV+(標(biāo)準(zhǔn)正橙猩担化處理和去衍射處理),以及1,4,4,1(對波譜求一階求導(dǎo),每隔4點導(dǎo)數(shù),每點作平滑處理)的波譜處理方法對原始波譜圖進(jìn)行物理的處理后,各個樣品的處理譜圖見圖4,經(jīng)過物理處理后,波譜圖顯得格外精細(xì)。樣品之間的差別性漸漸在譜&怖征。11(To1鸣谒。197)圖3(d)建模樣品中己酸乙酸的含量分布采集樣品不同指標(biāo)的含量分布圖圖上顯示下來。有促使定標(biāo)過程中對波譜信息的選擇视以。啤酒樣品波譜的近紅外一階求導(dǎo)處理譜圖療效2_3校準(zhǔn)模型的構(gòu)建選用SNV+,以及1,4,4,1的波譜處理模式后,選用最小二加法(PLS)分別確立了啤酒中甲烷,總酸,總酯和己酸丙酮等幾種成份的定標(biāo)模型,定標(biāo)療效見中列舉了實際參與校準(zhǔn)模型建立樣品的樣品數(shù)(N),均值(Mean),最值(Min和Max)白酒檢測標(biāo)準(zhǔn)總酸,交叉驗證標(biāo)準(zhǔn)偏差(Secv)以及交叉驗證的相關(guān)系數(shù)(1-VR)沟奸。

啤酒中各個成份的物理剖析與交叉驗證的相關(guān)性注:SECV:交叉驗證的標(biāo)準(zhǔn)偏差,1-VR:交叉驗證的決定系中可以看出,氯仿和總酯指標(biāo)的預(yù)測相關(guān)性分別為0。97和0购哺。87,預(yù)測偏差為0扶取。69己酸乙酸的相關(guān)性比較而言,療效差些,相關(guān)性為0。82和0人狞。67芜田。并且預(yù)測偏差也為0。19和0厚遗。18腺首。但考慮到總酸,總酯和己酸乙酸這種指標(biāo)在樣品中的濃度范圍,那樣的預(yù)測偏差和相關(guān)系數(shù)水平還是比較不錯的信粮。2黔攒。4預(yù)測模型的再驗證構(gòu)建好不同指標(biāo)模型后,又選定23份未參與定標(biāo)的樣品作為盲樣,對各個指標(biāo)的預(yù)測模型的預(yù)測功耗給予評價。來逐步驗證所建模型的牢靠性强缘。各個指標(biāo)的預(yù)測功耗見圖5盲樣預(yù)測才能客觀地反映所建定標(biāo)模型對樣品的預(yù)各指標(biāo)的預(yù)測功耗測功耗,由預(yù)測療效來看,氯仿,總酸,總酯和己酸丙酮等預(yù)測模型對于盲樣的預(yù)測偏差(SEP)分別為0督惰。587,0。178,0旅掂。151和0赏胚。094,盲樣預(yù)測的相關(guān)性分別為O。98,0商虐。81,0觉阅。60和0。95,此實際盲樣預(yù)測療效和完善定標(biāo)社論估療效是一致的秘车。綜上所述,推行的甲烷,總酸,總酯和己酸乙酸模型(下轉(zhuǎn)第94&典勇。

1l(To1。197)1叮趴。4分餾一比色法通過氣體流拖拽,酸化分餾提取櫻桃酒中的二氧化硫,運用氫氧化鈉堿液接收,與硫酸副茉莉丙酮?甲醛顯色,在下測量吸色度,與標(biāo)準(zhǔn)系列比較測量總二氧化硫[2J丰躺。1勉惋。5直接碘量法櫻桃酒中加堿,使結(jié)合型甲烷釋放。高溫,加酸,用碘標(biāo)準(zhǔn)甲基橙堿液迅速甲基橙測量總二氧化碳(GB/Tl5038--2006)結(jié)果與討論某商貿(mào)公司經(jīng)廣州港口岸進(jìn)口一批英國原裝紅櫻桃酒(干型,半干型)和白櫻桃酒(干型)肄琉。筆者分別選用上述方式測量該批櫻桃酒中總二氧化碳,結(jié)果見表2丧爸。不同方式測量櫻桃酒中二氧化碳的測量結(jié)果(me/t,注:因為櫻桃酒中富含低熔點有機(jī)酸類,所以分餾一堿滴定法測量結(jié)果會稍高;黑色櫻桃酒對比色形成干擾,但是由于紅櫻桃酒的產(chǎn)地與種類甚多,并且因酒體色調(diào)而引起的吸光度誤差無規(guī)律可循;活性炭可以脫色,但會影響測試結(jié)果窟礼。根據(jù)國家發(fā)酵酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(--2005)及其檢測方式(GB/T5009。34--2003),由表2的測試結(jié)果,得出該批櫻桃酒符合國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定;雖然,乳品添加劑衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(--2007)對二氧化碳添加劑最領(lǐng)事藥量做了規(guī)定(見表1),但是作為--2005一十-—一—*—?"—+-一十-十"—十一十-十"+一+-十-(上接第92可以挺好地預(yù)測未知樣品,可以將此模型作為初始模型乞芳。

迅速測量啤酒中的上述指標(biāo)铐儡。推論本文推行的啤酒中重要指標(biāo)的近紅外迅速檢查方法,無需制樣,稱樣和消耗物理試劑,簡化了常規(guī)剖析程序,榮獲的近紅外剖析結(jié)果完全偏差接近常規(guī)剖析的誤差。該辦法除了使質(zhì)檢人員避開有害物理物質(zhì),降低環(huán)境污染,并且可適于樣品的在線監(jiān)測,反映產(chǎn)品的及時狀況,滿足生產(chǎn)和商貿(mào)還要细抠。因而,不管是在測試機(jī)構(gòu)還是企業(yè)都有挺好的應(yīng)用前景庆葱。參考文獻(xiàn):[1]徐廣通,袁洪福,陸婉珍。現(xiàn)代近紅外波譜技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展[J]喧丛。波譜學(xué)與波譜剖析,2000,(20)(2):134—142胚高。用標(biāo)準(zhǔn),其最新版本適用于前者,所以筆者覺得,兩者存在矛盾之處。主要表現(xiàn)在以下幾方面:殘留量是指乳品添加劑或其分解產(chǎn)物在最終乳品中的容許殘留水平,亞硝酸酯類添加劑最領(lǐng)事藥量以二氧化硫殘留量計,雖然最終測試結(jié)果就是櫻桃酒中總二氧化硫缔直。櫻桃酒發(fā)酵過程中會自然形成二氧化碳【3J,就上述測試方式都僅僅測量櫻桃酒中的總二氧化碳抛虏。難以區(qū)別添加量與自然形成量。因而最領(lǐng)事藥量以甲烷殘留量計的敘述以或限量規(guī)定(O套才。05g&g)是否有不妥之處?甚至假如甲烷殘留量按此限量規(guī)定執(zhí)行迂猴。估計相當(dāng)一部份進(jìn)口櫻桃酒就會被拒之國門此外。

但是GB/T5009背伴。34—2003和GB/--2006都保留了櫻桃酒中游離二氧化碳的測試方式,但櫻桃酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)里早已沒有游離二氧化碳的概念沸毁。是否有必要恢復(fù)已刪掉的"游離二氧化碳(mgm)50"的規(guī)定?結(jié)語近些年來,隨著櫻桃酒等乳品的進(jìn)出1:3商貿(mào)不斷擴(kuò)大,檢測檢疫工作不斷深入,各個國家對二氧化碳?xì)埩糁笜?biāo)要求也更為嚴(yán)苛,相應(yīng)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)和檢驗方式有待逐步規(guī)范統(tǒng)一,為一線執(zhí)法工作人員提供牢靠有力的依照。參考文獻(xiàn):【1]尹沽,朱軍莉,勵建榮傻寂。乳品中甲烷的來源與測量方式fJ]息尺。食品科技,2009,(11):292—296。[2]0疾掰。28,,(—)[S]搂誉。[3]王連珠。乳品中亞硝酸鹽測量應(yīng)留意方式的采用[J】静檬。美國國境衛(wèi)生刊物,2002,(1):44—45炭懊。[4]--2007,乳品添加劑衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S]。[5]黃國平拂檩。乳品中二氧化碳脫臭方式研究進(jìn)展[J]侮腹。乳品科技,2007,f】2):19—21。

一一十一—栓属。-卜一礁懂。。十一"+一—′一一—+一n十-—+一一十-—?一-—十一-十一——卜*十一十-—周矢。+一一--~-锣石。十?梁曉艷,吉海彥。近紅外波譜技術(shù)在農(nóng)小麥質(zhì)量剖析方面的應(yīng)用[J]_美國理學(xué)通報,2006,(22)(1):366—371。肖昕,謝新華,毛興學(xué),等浆酝。用近紅外透射波譜技術(shù)測量糙米蛋白質(zhì)濃度研究【J】焰垄。剖析檢測,2004,(23)(4):43—45。徐曉杰,宋麗麗,朱新科,等和爽。近紅外波譜法適于六味當(dāng)歸丸粉末混和過程的品質(zhì)控研究[J]藐檀。美國現(xiàn)代應(yīng)用法學(xué),2006,(23)(7):644-646。宋怡,劉巍,丁中濤儡簿。近紅外波譜法同時測量卷煙紙中的鉀和鈉[J]晨墓。剖析檢測技術(shù)與儀器,2009,(15)(2):95—100。何金成,楊祥龍,王立人,等侍瑟。近紅外波譜法測量污水物理鞭毛量[J】唐片。湖南中學(xué),2007,(41)(5):752—755。李燕萍,許宏賢,錢瑩,等涨颜。發(fā)酵液中甲烷濃度的近紅外波譜NIRS定量剖析與驗證[J]_乳品與發(fā)酵工業(yè),2008,(34)(7):136—140费韭。趙東。李楊華,蘭世蓉,等庭瑰。近紅外波譜儀在酒醅剖析中的應(yīng)用研究[J】星持。釀造科技,2004,(1):72—73。

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